Röntgenstralen hebben een aantal unieke eigenschappen als straling die verder gaan dan hun zeer korte golflengte. Een van hun belangrijke eigenschappen voor de wetenschap is elementaire selectiviteit. Door het selecteren en onderzoeken van de spectra van individuele elementen die zich op unieke plaatsen in complexe moleculen bevinden, hebben we een gelokaliseerde "atomaire sensor". Door deze atomen op verschillende tijdstippen te onderzoeken na excitatie van de structuur door licht, kunnen we de ontwikkeling van elektronische en structurele veranderingen volgen, zelfs in zeer complexe systemen, of met andere woorden, we kunnen het elektron volgen door het molecuul en door de interfaces.
Geschiedenis
De uitvinder van radiografie was Wilhelm Conrad Röntgen. Eens, toen een wetenschapper het vermogen van verschillende materialen om stralen tegen te houden onderzocht, plaatste hij een klein stukje lood op zijn plaats terwijl er een ontlading plaatsvond. DusZo zag Roentgen het eerste röntgenbeeld, zijn eigen glinsterende spookachtige skelet op een scherm van bariumplatinocyanide. Later meldde hij dat hij op dit punt besloot zijn experimenten in het geheim voort te zetten omdat hij vreesde voor zijn professionele reputatie als zijn waarnemingen onjuist waren. De Duitse wetenschapper kreeg in 1901 de eerste Nobelprijs voor de natuurkunde voor de ontdekking van röntgenstraling in 1895. Volgens het SLAC National Accelerator Laboratory werd zijn nieuwe technologie snel overgenomen door andere wetenschappers en artsen.
Charles Barkla, een Britse natuurkundige, deed tussen 1906 en 1908 onderzoek dat leidde tot zijn ontdekking dat röntgenstraling kenmerkend kan zijn voor bepaalde stoffen. Zijn werk leverde hem ook de Nobelprijs voor de natuurkunde op, maar alleen in 1917.
Het gebruik van röntgenspectroscopie begon eigenlijk iets eerder, in 1912, te beginnen met de samenwerking tussen vader en zoon van Britse natuurkundigen, William Henry Bragg en William Lawrence Bragg. Ze gebruikten spectroscopie om de interactie van röntgenstralen met atomen in kristallen te bestuderen. Hun techniek, röntgenkristallografie genaamd, werd het jaar daarop de standaard in het veld en in 1915 ontvingen ze de Nobelprijs voor de natuurkunde.
In actie
De afgelopen jaren is röntgenspectrometrie op verschillende nieuwe en opwindende manieren gebruikt. Op het oppervlak van Mars bevindt zich een röntgenspectrometer dieinformatie over de elementen waaruit de bodem bestaat. De kracht van de balken werd gebruikt om loodverf op speelgoed te detecteren, wat het risico op loodvergiftiging verkleinde. De samenwerking tussen wetenschap en kunst blijkt uit het gebruik van radiografie bij gebruik in musea om elementen te identificeren die collecties kunnen beschadigen.
Werkingsprincipes
Wanneer een atoom onstabiel is of wordt gebombardeerd door hoogenergetische deeltjes, springen zijn elektronen tussen energieniveaus. Terwijl de elektronen zich aanpassen, absorbeert en zendt het element hoogenergetische röntgenfotonen uit op een manier die kenmerkend is voor de atomen waaruit dat specifieke chemische element bestaat. Met röntgenspectroscopie kunnen schommelingen in energie worden bepaald. Hierdoor kun je deeltjes identificeren en de interactie van atomen in verschillende omgevingen zien.
Er zijn twee hoofdmethoden voor röntgenspectroscopie: golflengte-dispersief (WDXS) en energie-dispersief (EDXS). WDXS meet röntgenstralen met één golflengte die op een kristal worden afgebogen. EDXS meet röntgenstralen die worden uitgezonden door elektronen die worden gestimuleerd door een hoogenergetische bron van geladen deeltjes.
De analyse van röntgenspectroscopie in beide methoden van stralingsdistributie geeft de atomaire structuur van het materiaal aan en daarmee de elementen in het geanalyseerde object.
Radiografische technieken
Er zijn verschillende methoden voor röntgen- en optische spectroscopie van het elektronische spectrum, die op veel gebieden van wetenschap en technologie worden gebruikt,waaronder archeologie, astronomie en techniek. Deze methoden kunnen afzonderlijk of samen worden gebruikt om een completer beeld te krijgen van het geanalyseerde materiaal of object.
WDXS
Röntgenfoto-elektronspectroscopie (WDXS) is een oppervlaktegevoelige kwantitatieve spectroscopische methode die de elementaire samenstelling meet in een reeks delen op het oppervlak van het bestudeerde materiaal, en ook de empirische formule, chemische toestand en elektronische toestand van de elementen die in het materiaal aanwezig zijn. Simpel gezegd, WDXS is een nuttige meetmethode omdat het niet alleen laat zien welke kenmerken zich in de film bevinden, maar ook welke kenmerken na verwerking worden gevormd.
Röntgenspectra worden verkregen door een materiaal te bestralen met een röntgenstraal en tegelijkertijd de kinetische energie en het aantal elektronen te meten dat uit de bovenste 0-10 nm van het geanalyseerde materiaal komt. WDXS vereist hoogvacuüm (P ~ 10-8 millibar) of ultrahoog vacuüm (UHV; P <10-9 millibar). Hoewel de WDXS bij atmosferische druk momenteel wordt ontwikkeld, waarbij monsters worden geanalyseerd bij drukken van enkele tientallen millibars.
ESCA (X-ray Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) is een acroniem bedacht door het onderzoeksteam van Kai Siegbahn om de chemische (niet alleen elementaire) informatie te benadrukken die de techniek biedt. In de praktijk, met behulp van typische laboratoriumbronnenX-stralen, XPS detecteert alle elementen met een atoomnummer (Z) van 3 (lithium) en hoger. Het kan waterstof (Z=1) of helium (Z=2) niet gemakkelijk detecteren.
EDXS
Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) is een chemische microanalysetechniek die wordt gebruikt in combinatie met scanning-elektronenmicroscopie (SEM). De EDXS-methode detecteert röntgenstralen die worden uitgezonden door een monster wanneer het wordt gebombardeerd met een elektronenstraal om de elementaire samenstelling van het geanalyseerde volume te karakteriseren. Elementen of fasen zo klein als 1 µm kunnen worden geanalyseerd.
Wanneer een monster wordt gebombardeerd met een SEM-elektronenstraal, worden elektronen uitgeworpen uit de atomen die het oppervlak van het monster vormen. De resulterende elektronenholtes worden gevuld met elektronen uit een hogere toestand en röntgenstralen worden uitgezonden om het energieverschil tussen de toestanden van de twee elektronen te compenseren. Röntgenenergie is kenmerkend voor het element waaruit het werd uitgezonden.
De EDXS-röntgendetector meet de relatieve hoeveelheid uitgezonden stralen, afhankelijk van hun energie. De detector is gewoonlijk een silicium drift lithium solid state apparaat. Wanneer een invallende röntgenstraal een detector raakt, creëert deze een ladingspuls die evenredig is met de energie van de röntgenstraal. De laadpuls wordt door middel van een ladingsgevoelige voorversterker omgezet in een spanningspuls (die evenredig blijft met de röntgenenergie). Het signaal wordt vervolgens naar een meerkanaals analysator gestuurd waar de pulsen op spanning worden gesorteerd. De energie die wordt bepaald uit de spanningsmeting voor elke invallende röntgenstraal wordt naar een computer gestuurd voor weergave en verdere evaluatie van de gegevens. Het röntgenenergiespectrum versus het aantal wordt geschat om de elementaire samenstelling van de steekproefomvang te bepalen.
XRF
Röntgenfluorescentiespectroscopie (XRF) wordt gebruikt voor routinematige, relatief niet-destructieve chemische analyse van gesteenten, mineralen, sedimenten en vloeistoffen. XRF kan echter meestal niet analyseren bij kleine spotgroottes (2-5 micron), dus wordt het meestal gebruikt voor bulkanalyse van grote fracties van geologisch materiaal. Het relatieve gemak en de lage kosten van monstervoorbereiding, evenals de stabiliteit en het gebruiksgemak van röntgenspectrometers, maken deze methode tot een van de meest gebruikte methoden voor de analyse van belangrijke sporenelementen in gesteenten, mineralen en sedimenten.
De fysica van XRF XRF hangt af van fundamentele principes die gemeenschappelijk zijn voor verschillende andere instrumentele technieken waarbij interacties tussen elektronenbundels en röntgenstralen op monsters betrokken zijn, inclusief radiografietechnieken zoals SEM-EDS, diffractie (XRD) en golflengte dispersieve radiografie (microsonde WDS).
De analyse van de belangrijkste sporenelementen in geologische materialen door XRF is mogelijk dankzij het gedrag van atomen wanneer ze interageren met straling. Wanneer materialenOpgewonden door hoogenergetische kortegolfstraling (zoals röntgenstralen), kunnen ze geïoniseerd raken. Als er voldoende stralingsenergie is om het stevig vastgehouden binnenste elektron los te maken, wordt het atoom onstabiel en vervangt het buitenste elektron het ontbrekende binnenste. Wanneer dit gebeurt, komt er energie vrij vanwege de verminderde bindingsenergie van de binnenste elektronenorbitaal in vergelijking met de buitenste. De straling heeft een lagere energie dan de primaire invallende röntgenstraling en wordt fluorescerend genoemd.
De XRF-spectrometer werkt omdat als een monster wordt belicht met een intense röntgenstraal, ook wel een invallende bundel genoemd, een deel van de energie wordt verstrooid, maar een deel wordt ook geabsorbeerd in het monster, wat afhankelijk is van de chemische stof compositie.
XAS
Röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) is het meten van overgangen van de elektronische grondtoestanden van een metaal naar aangeslagen elektronische toestanden (LUMO) en continuüm; de eerste staat bekend als X-ray Absorption Near Structure (XANES) en de laatste als X-ray Extended Absorption Fine Structure (EXAFS), die de fijne structuur van absorptie bestudeert bij energieën boven de drempel voor elektronenafgifte. Deze twee methoden bieden aanvullende structurele informatie, XANES-spectra die de elektronische structuur en symmetrie van de metaallocatie rapporteren, en EXAFS die cijfers, typen en afstanden tot liganden en naburige atomen van het absorberende element rapporteren.
XAS stelt ons in staat om de lokale structuur van een interessant element te bestuderen zonder interferentie van absorptie door een eiwitmatrix, water of lucht. Röntgenspectroscopie van metallo-enzymen was echter een uitdaging vanwege de kleine relatieve concentratie van het van belang zijnde element in het monster. In een dergelijk geval was de standaardbenadering om röntgenfluorescentie te gebruiken om absorptiespectra te detecteren in plaats van de transmissiedetectiemodus te gebruiken. De ontwikkeling van derde generatie intense röntgenbronnen van synchrotronstraling heeft het ook mogelijk gemaakt om verdunde monsters te bestuderen.
Metaalcomplexen, als modellen met bekende structuren, waren essentieel voor het begrijpen van de XAS van metalloproteïnen. Deze complexen vormen de basis voor het evalueren van de invloed van het coördinatiemedium (coördinatielading) op de absorptierandenergie. De studie van structureel goed gekarakteriseerde modelcomplexen biedt ook een maatstaf voor het begrijpen van EXAFS van metalen systemen met een onbekende structuur.
Een belangrijk voordeel van XAS ten opzichte van röntgenkristallografie is dat lokale structurele informatie rond een interessant element kan worden verkregen, zelfs uit ongeordende monsters zoals poeders en oplossingen. Geordende monsters zoals membranen en monokristallen verhogen echter vaak de informatie die uit XAS wordt verkregen. Voor georiënteerde eenkristallen of geordende membranen kunnen interatomaire vectororiëntaties worden afgeleid uit metingen van dichroïsme. Deze methoden zijn vooral nuttig voor het bepalen van clusterstructuren.polynucleaire metalen zoals het Mn4Ca-cluster geassocieerd met de oxidatie van water in het zuurstofafgevende fotosynthetische complex. Bovendien kunnen vrij kleine veranderingen in geometrie/structuur die samenhangen met overgangen tussen tussenliggende toestanden, bekend als S-toestanden, in de wateroxidatiereactiecyclus gemakkelijk worden gedetecteerd met behulp van XAS.
Toepassingen
Röntgenspectroscopietechnieken worden gebruikt in veel wetenschapsgebieden, waaronder archeologie, antropologie, astronomie, scheikunde, geologie, techniek en volksgezondheid. Met zijn hulp kunt u verborgen informatie over oude artefacten en overblijfselen ontdekken. Lee Sharp, universitair hoofddocent scheikunde aan het Grinnell College in Iowa, en collega's gebruikten bijvoorbeeld XRF om de oorsprong te achterhalen van pijlpunten van obsidiaan, gemaakt door prehistorische mensen in het Noord-Amerikaanse zuidwesten.
Astrofysici zullen dankzij röntgenspectroscopie meer leren over hoe objecten in de ruimte werken. Onderzoekers van de Washington University in St. Louis zijn bijvoorbeeld van plan om röntgenstralen van kosmische objecten zoals zwarte gaten te observeren om meer te weten te komen over hun kenmerken. Een team onder leiding van Henryk Kravczynski, een experimentele en theoretische astrofysicus, is van plan een röntgenspectrometer uit te brengen, een röntgenpolarimeter genaamd. Vanaf december 2018 werd het instrument lange tijd in de atmosfeer van de aarde opgehangen met een met helium gevulde ballon.
Yuri Gogotsi, scheikundige en ingenieur,Drexel University of Pennsylvania maakt sputterantennes en membranen voor ontzilting van materialen die zijn geanalyseerd met röntgenspectroscopie.
Onzichtbare gesputterde antennes zijn slechts enkele tientallen nanometers dik, maar kunnen radiogolven verzenden en sturen. De XAS-techniek zorgt ervoor dat de samenstelling van het ongelooflijk dunne materiaal correct is en helpt bij het bepalen van de geleidbaarheid. "Antennes hebben een hoge metalen geleidbaarheid nodig om goed te werken, dus we moeten het materiaal goed in de gaten houden", zei Gogotsi.
Gogotzi en collega's gebruiken ook spectroscopie om de oppervlaktechemie te analyseren van complexe membranen die water ontzilten door specifieke ionen zoals natrium eruit te filteren.
In de geneeskunde
Röntgenfoto-elektronenspectroscopie vindt toepassing in verschillende gebieden van anatomisch medisch onderzoek en in de praktijk, bijvoorbeeld in moderne CT-scanmachines. Het verzamelen van röntgenabsorptiespectra tijdens een CT-scan (met behulp van fotonentelling of een spectrale scanner) kan meer gedetailleerde informatie opleveren en bepalen wat er in het lichaam gebeurt, met lagere stralingsdoses en minder of geen behoefte aan contrastmaterialen (kleurstoffen).
